Первое историческое упоминание о кислых газах, выделяющихся при нагревании или прокаливании квасцов и различных видов купороса, встречается в старинных трудах, авторство которых приписывается знаменитому арабскому алхимику Джафару аль-Суфи, более известному под именем Гебер.
Широкое распространение получает способ производства кислоты, который был известен ещё с XIII столетия. Суть метода заключалась в сжигании серы в присутствии селитры внутри стеклянных сосудов. При этом стенки сосудов смачивались водой, что способствовало конденсации образующихся паров и превращению их в жидкую кислоту. Этот технологический приём оказался эффективным и послужил основой для дальнейшего развития химических производств того времени.
Первый сернокислотный завод основан в Англии в 1740 г. С переходом к заводскому способу сжигать серу и селитру стали в освинцованной камере, а выделяющийся SO3 поглощали в стеклянном сосуде, объем которого (около 1/3 м3) представляется достаточно большим даже для современной техники. Таким образом, начал формироваться нитрозный метод производства серной кислоты, остававшийся основой ее производства до середины ХХ в.
В Звенигородском уезде Московской губернии был построен первый завод по производству камерной нитрозной серной кислоты мощностью 5 т/год. Этот завод стал важным шагом для развития химической промышленности в России, обеспечив потребности в производстве удобрений и других химических веществ.
В 1836 г. голландский физико-химик Р. Филипс открыл возможность окисления SO2 в SO3 при применении губчатой платины в качестве катализатора; это позволило отказаться от использования оксидов азота в качестве переносчиков кислорода при окислении серы до триоксида. Отпадала необходимость в отдувке этих оксидов из продукционной кислоты, не позволявшей получать безводную кислоту по нитрозному методу, так как из безводной кислоты невозможна десорбция оксидов азота. По методу Филипса можно было получать и безводную кислоту, и олеум (раствор SO3 в безводной серной кислоте).
В 1903 году в России была введена в эксплуатацию первая промышленная установка по производству серной кислоты контактным способом с применением колчедана. Это стало важным этапом в развитии отрасли, позволив получать высококонцентрированную кислоту и олеум при большей эффективности и меньших выбросах. Контактный метод быстро стал основой сернокислотного производства в России и получил признание за рубежом.
В Петербурге была введена в эксплуатацию Тентелевская система очистки газов, применяемая при сжигании колчедана в производстве серной кислоты. Эта система позволила эффективно удалять контактные яды, улучшая экологические характеристики процесса и повышая устойчивость работы контактных установок. Разработка получила широкое распространение не только в России, но и за рубежом — в США, Японии, Германии и других странах.
В 1927 году на Полевском заводе на Урале была запущена первая в СССР башенная нитрозная система, использовавшая печные газы от выплавки меди для получения серной кислоты. Это позволило начать утилизацию отходящих газов цветной металлургии и полностью отказаться от импорта колчедана, укрепив сырьевую независимость страны.
В сернокислотное производство внедряются разработанные профессором МХТИ Н.Ф. Юшкевичем ванадиевые катализаторы вместо платиновых. Исследования советских ученых А.Е. Ададурова, Г.К. Борескова, Ф.Н. Юшкевича сыграли особенно большую роль в изучении действия ванадиевых катализаторов и их подборе.
В сернокислотном производстве происходит важный переход от использования уральского рядового колчедана к флотационному колчедану. Этот переход был обусловлен развитием медеплавильной промышленности, где флотационный колчедан стал отходом выплавки меди, который использовался как более доступное и экономически выгодное сырьё для производства серной кислоты.
Ведется сооружение первого отечественного контактного аппарата К-39 на химическом комбинате им. Куйбышева (г. Воскресенск) мощностью 40 т/сут. Завершено оснащение всех цинкоплавильных заводов установками по производству серной кислоты из отходящих газов.
Прекращается производство серной кислоты на заводах в зоне военных действий, проводится частичная эвакуация кислотных заводов в Казахстан, Среднюю Азию, на Урал, что ведет к утрате 76 % довоенной мощности кислотных заводов.
Ведется интенсификация производства на заводах вне зоны военных действий (особенно на башенных системах), сооружение новых кислотных цехов, восстановление разрушенных цехов после освобождения временно оккупированных территорий. В 1944 г. выработка кислоты превысила довоенную.
Осуществляется пуск первой печи кипящего слоя (КС) (100 т/сут колчедана) на Воскресенском химическом комбинате им. Куйбышева. Прекращено строительство шахтно-полочных печей сжигания колчедана и строительство башенных нитрозных цехов, с 1955 г. строятся только печи КС.
В производстве серной кислоты происходят значительные изменения в сырьевой базе: колчедан, долгое время остававшийся основным источником сырья, постепенно утрачивает своё значение.
Ведется строительство цехов на колчедане с контактированием в одну стадию и печью КС-200; мощность 120 тыс. т/год (380 т/сут).
Вводятся в эксплуатацию сернокислотные цеха по системе ДК-ДА на колчедане мощностью 360 тыс. т/год; сернокислотные цеха на сере по системе ДК-ДА с печью СЭТ А-Ц-100 мощностью 200 тыс. т/год; аналогичные цеха на сере по системе ДК-ДА мощностью 450 тыс. т/год (1340 т/сут) на отечественном оборудовании и 0,5 млн т/год (1500 т/сут) на импортном польском оборудовании.
Завершается этап технического перевооружения сернокислотной промышленности, включающий модернизацию оборудования и внедрение новых технологий. В результате были значительно увеличены мощности производства, улучшено качество продукции и сокращено воздействие на окружающую среду.
В СССР был зафиксирован рекордный выпуск серной кислоты — 29,37 млн тонн в год, из которых около 13 млн тонн пришлось на РСФСР. Это стало результатом масштабной модернизации отрасли и роста потребностей в химической продукции для промышленности и сельского хозяйства.
В период с 1989 по 1995 годы в России произошло значительное падение производства кислоты, которое снизилось до 5 млн т/год (оценка). В это время было остановлено большинство цехов, работающих на колчедане, что привело к сокращению объемов производства.
Ведется частичное восстановление производства серной кислоты в России до уровня 9−9,5 млн т/год (70 % кислоты производят из серы, 20 % — из отходящих газов металлургии, 10 % — из колчедана).
В России выводится из эксплуатации последняя установка производства серной кислоты из колчедана.
Осуществляется планомерное наращивание мощности сернокислотных производств, вызванное в первую очередь ростом производства фосфорных удобрений. На сегодняшний день Россия занимает третье место в мире по объему выпускаемой серной кислоты с суммарной мощностью производств около 13 млн т/год.
Общей для обоих вариантов организации процесса является стадия сжигания серы. Сырье — жидкая или расплавленная гранулированная (комовая) сера — отфильтровывается от механических примесей и подается на сжигание в серную печь. При сжигании серы в качестве кислородсодержащего агента используется атмосферный воздух, предварительно осушенный путем абсорбции влаги концентрированной серной кислотой в сушильной башне. В процессе горения серы в серной топке образуется технологический газ с температурой 1000–1200° C и содержанием диоксида серы 9–12 об. %. Следует отметить, что при производстве серной кислоты из серы исходную концентрацию SO2 поддерживают на уровне, близком к максимальному, с целью увеличения энергоэффективности системы и снижения размеров технологического оборудования.
После стадии сжигания серы технологический газ направляется в котел-утилизатор, где происходит его охлаждение до температуры, необходимой для устойчивой работы катализатора окисления сернистого газа, — 390–420° C. Тепло, выделяющееся при охлаждении технологического газа, используется для получения энергетического пара.
В обоих вариантах после сжигания серы охлажденный до требуемой температуры технологический газ направляется на стадию каталитического окисления SO2 в SO3. Окисление проводится в аппаратах со стационарными слоями катализатора в адиабатическом режиме с промежуточным охлаждением газа между слоями. Тепло, выделяющееся в процессе окисления сернистого газа, используется для получения энергетического пара; для этого в контактном отделении сернокислотной системы располагаются выносные элементы котла в отдельных корпусах (экономайзеры и пароперегреватели; их расположение и количество определяется поставщиком технологии).
В установках одинарного контактирования отсутствует стадия промежуточного извлечения SO3 из технологического газа. После контактного аппарата технологический газ направляется в моногидратный абсорбер для извлечения SO3 (в случае получения на установке олеума параллельно с моногидратным абсорбером устанавливается дополнительный олеумный абсорбер). Абсорбция серного ангидрида в моногидратном абсорбере осуществляется серной кислотой с концентрацией 97–98,5 мас. %. При этих концентрациях равновесное давление паров SO3 над серной кислотой минимально, что позволяет повысить эффективную степень абсорбции до 99,995 %. В процессе абсорбции образуются туман и брызги серной кислоты, которые уносятся с газовым потоком и выбрасываются в атмосферу. Для их улавливания в верхней части моногидратного абсорбера устанавливаются брызготуманоуловители патронного типа. В качестве фильтрующих элементов в данном виде оборудования используется синтетическое кислотостойкое волокно.
Для сравнения технологий сернокислотного производства необходимо определить показатели, пригодные для сравнения согласно соответствующим условиям, а именно:
Серная кислота является стратегическим химическим продуктом, объемы производства которого определяют состояние химической промышленности и развитие экономики государства в целом.
Популярность серной кислоты объясняется ее обширным применением. Производство удобрений, особенно фосфорных, является основным рынком конечного потребления кислоты данного типа, на долю которого приходится порядка 60 % мирового спроса. В России доля серной кислоты, используемой при производстве минеральных удобрений, еще выше – порядка 80 %. При этом следует отметить, что серная кислота выступает и как химический агент (при производстве фосфорной кислоты путем сернокислого разложения фосфатных руд), и как непосредственно компонент удобрений (источник серы в сульфатной форме).
За 2014 – 2018 гг. продажи серной кислоты в мире выросли на 15,2 %: с 264,0 до 304,2 млн т. Ежегодно наблюдался рост показателя относительно предыдущих лет. Наибольший прирост был зафиксирован в 2016 г. – на 4,6 %.
По прогнозам BusinesStat, в 2019 – 2023 гг. продажи серной кислоты в мире продолжат расти в среднем на 3,0 % в год. В 2023 г. они достигнут 352,7 млн т, что превысит значение 2018 г. на 15,9 %. Рост потребления связан в первую очередь с увеличением численности населения Земли, которая, по прогнозам, достигнет к 2050 г. 9,8 млрд человек. При этом, чтобы накормить растущее население, потребуется увеличить производство сельхозпродукции примерно на 60 % относительно современных показателей, чего невозможно будет достичь без применения высококачественных минеральных удобрений. Помимо роста населения, высокий спрос на сельхозпродукцию определяется и другими факторами, такими как изменение рациона питания и альтернативные варианты применения выращиваемых культур (например, производство биоэтанола). Как уже было сказано выше, основными факторами, определяющими динамику производства серной кислоты в России, является выпуск минеральных удобрений и рост промышленного производства в целом. В настоящее время все предприятия – производители серной кислоты в отрасли минеральных удобрений используют в качестве сырья элементную серу. Основные предприятия– производители серной кислоты являются одновременно производителями минеральных удобрений.
Структура потребления серной кислоты на мировом рынке
Необходимо отметить, что с точки зрения технологии практически все эксплуатируемые в России сернокислотные системы в максимальной степени похожи. Отличия состоят только в организации процесса каталитического окисления и в степени утилизации тепла химических реакций. На всех сернокислотных системах тепло утилизируется с выработкой энергетического пара давлением 4,0 МПа и температурой 450°С. Данный пар в дальнейшем используется в соответствии с потребностями конкретных предприятий.
